In-situ-Beugungsüberwachung der Struktur von Nanokristallen, die sich während der katalytischen Reaktion an ihrer Oberfläche entwickelt

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 1469 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Mit abnehmender Größe der Kristalle wird die Anzahl ihrer Oberflächenatome mit der Anzahl der Massenatome vergleichbar und ihr Pulverbeugungsmuster reagiert empfindlich auf eine sich ändernde Oberflächenstruktur. Am Beispiel von nanokristallinem Gold auf ebenfalls nanokristallinem \({\text{CeO}}_2\) zeigen wir die Entwicklung von (a) dem Hintergrundmuster aufgrund von Chemisorptionsphänomenen, (b) Peakpositionen aufgrund von Adsorption auf nichtstöchiometrischen \({ \text{CeO}}_{2-x}\) Partikel, (c) Au-Peakintensität. Die Ergebnisse der Messungen, ergänzt durch massenspektrometrische Gasanalysen, deuten auf (1) eine mehrfach verzwillingte Struktur von Gold und (2) eine hohe Mobilität der Au-Atome hin, die Transportphänomene von Au-Atomen zur Oberfläche von Ceroxid ermöglicht und gleichzeitig die Menge an Au variiert in kristalliner Form und (3) reversible \({\text{CeO}}_2\)-Peakpositionsverschiebungen bei Einwirkung von He-X-He, wobei Veränderungen der \({\text{CeO}}_2\)-Kristallstruktur. Wir haben in keinem Stadium des Prozesses Hinweise darauf gefunden, dass Ceroxid-Gittersauerstoff verbraucht/zugegeben wird. Die Arbeit zeigt die Möglichkeit auf, verschiedene Beiträge zum mehrphasigen Pulverbeugungsmuster während eines komplexen physikalisch-chemischen Prozesses strukturell zu interpretieren, einschließlich der Auswirkungen von Physio-, Chemisorption und Oberflächenentwicklung. Es zeigt eine Möglichkeit, heterogene katalytische Reaktionen strukturell zu interpretieren, auch wenn kein Massenphasenübergang beteiligt ist.

In den letzten Jahrzehnten wurde die Aktivität von nanokristallinem Gold bei der CO-Oxidation1,2 in zahlreichen Veröffentlichungen behandelt, um seinen Ursprung zu erklären3,4. Das Streben nach Verständnis beinhaltete die Weiterentwicklung von Ansichten über die Rolle, die eine hohe Golddispersion bei der katalytischen Reaktion spielt5. Auch die Bildung instabiler Goldoxide wurde als Schlüsselfaktor bei der CO-Oxidation vermutet6,7. Das Vorhandensein von Wasser in der Umgebung kann erhebliche Auswirkungen auf die Reaktionsgeschwindigkeiten haben8. Es scheint, dass Au die elektronischen Eigenschaften von Ceroxid erheblich beeinflussen kann9,10 oder mit \({\text{CeO}}_2\)11 aktive Komplexe bildet, die unter Reaktionsbedingungen zu einer Oberflächenrekonstruktion12,13 oder einer Umlagerung der Massenstruktur führen können. Bei der Tieftemperaturreaktion ist die Frage der Beteiligung des Ceroxid-Gittersauerstoffs Gegenstand einer langjährigen und ungelösten Debatte14,15, obwohl die Isotopenaustauschexperimente16,17,18 Beweise dafür lieferten, dass bei Temperaturen kein Gittersauerstoffaustausch stattfindet niedriger als 570K.

Alle Messungen der Ceroxid-Gitterschwellung in katalytischen Reaktionen werden als steigende Besetzung von Sauerstoffleerstellen verstanden, was offenbar Rückschlüsse auf den Gittersauerstoffaustausch und den Mars-van-Krevelen-Reaktionsmechanismus stützt. Es ist jedoch bekannt, dass die eigentliche Ursache für die Gitterschwellung in der zunehmenden Population von \({\text{Ce}}^{3+}\)-Ionen liegt, die ein größeres Volumen im Gitter einnehmen. In manchen Situationen ist es möglich, diese Population zu erhöhen, ohne dass sich dies auf die Anzahl der Sauerstoff-Vakanzstellen auswirkt. Dies wird beispielsweise in der DFT-Beschreibung der CO-Adsorption auf Ceroxid berücksichtigt, wenn die Bildung von Oberflächen-COO-Spezies zu einem Ladungstransfer und einer Nettoreduktion der Oberfläche mit auf Ce lokalisierten Elektronen führt, wodurch \({\text{Ce}}^{3+} entsteht. \) Oberflächen- oder Untergrundionen19. Dieser Prozess kann durch XRD-Peakverschiebung oder Raman-Spektroskopie \(460 \, {\text{cm}}^{-1}\) Peakverschiebung20 nachgewiesen werden, erzeugt jedoch keine Sauerstoffleerstelle, wenn kein \({\text{CO}} _2\) Es kommt zur Desorption. Wenn das Ceroxid anschließend mit He gespült wird, wird das neue Gleichgewicht erreicht und Kollisionen mit Atomen aus hochenergetischen Ausläufern der Maxwell-Verteilung können schnell (in Echtzeit) COO unter Desorption von CO dissoziieren und den ursprünglichen Zustand der Oberfläche wiederherstellen. Ein ähnliches Phänomen haben wir bei der Adsorption von Wasserstoff an Platin21 beobachtet. Ein solches Szenario stimmt mit den Ergebnissen der Isotopenaustauschtechniken überein und geht dieses Problem direkt an. Sie zeigen eindeutig keinen Sauerstoffaustausch in CeO2 unter 350 °C16,17,18. Goldgestützte Katalysatoren können den Austausch leicht fördern (um 40 %), aber die Förderung ist unbedeutend, wenn der Austausch überhaupt nicht stattfindet16. In Anbetracht der relativ geringen Umsatzfrequenz, die während der CO-Oxidationsreaktion erreicht wird, erfolgt an vielen Oberflächenstellen eine CO-Adsorption ohne \({\text{CO}}_2\)-Entwicklung und führt zu einer Nettoquellung des Ceroxidgitters.

Nach unserem besten Wissen können alle in der Literatur verwendeten experimentellen Argumente, die den Gittersauerstoffaustausch während der CO-Oxidation bei niedriger Temperatur auf einem Ceroxid-Katalysator beweisen sollen, unter der Annahme erklärt werden, dass kein Sauerstoffaustausch stattfindet, was mit den Isotopenaustauschexperimenten übereinstimmt16,17,18. Insbesondere Informationen zur Raman-Peakverschiebung stammen von der Katalysatoroberfläche und reagieren empfindlicher auf das Auftreten der induzierten \({\text{Ce}}^{3+}\)-Ionen. Unserer Meinung nach ist der Mars-van-Krevelen-Mechanismus dieser Niedertemperaturreaktionen ein vielfach wiederholter Mythos und unsere Ergebnisse liefern Argumente, die unsere Behauptung stützen. Bei der Wasserstoffadsorption auf Ceroxid könnte ein etwas anderer Mechanismus eine Rolle spielen. Es adsorbiert dissoziativ an Au und läuft über Ceroxid. Die Bindung mit der Oberfläche muss einen Elektronentransfer beinhalten, der die Oberflächenkonzentration von \({\text{Ce}}^{3+}\)-Ionen erhöht. Dies sollte zum Anschwellen des Gitters führen. Eine Reihe experimenteller Studien22,23,24 berichten über Daten, die mit der Aufnahme von Wasserstoff in das Ceroxidgitter und der Bildung von Hydroxygruppen übereinstimmen. Theoretische DFT-Berechnungen sagen dann das Auftreten einer charakteristischen IR-Bande nahe der experimentell beobachteten bei \(3510 \, {\text{cm}}^{-1}\) voraus, was die Wasserstoffaufnahme bestätigt25. In diesem Fall übernimmt ein Gittersauerstoff ein Elektron und hinterlässt ein Elektron auf dem benachbarten Ce, das in \({\text{Ce}}^{3+}\) umgewandelt wird. Dieser Prozess erhöht erneut den Ceroxid-Gitterparameter. Die theoretisch vorhergesagte Gitterausdehnung25 – 1,5 % – lässt sich gut mit den experimentell beobachteten Werten bei verschiedenen Temperaturen vergleichen – 0,6 bis 2,1 %24. Ähnlich wie bei der CO-Adsorption verschiebt das Spülen der Probe mit He das Gleichgewicht, was zu einer schnellen Wasserstoffdesorption, Assoziation an Au und einer Evolution führt, wodurch der ursprüngliche Gitterparameter wiederhergestellt wird.

Die Gold-Träger-Grenzfläche scheint eine wichtige Rolle zu spielen, was in der Literatur auf Spannungen im Zusammenhang mit der Goldepitaxie auf der Oxidoberfläche26 oder auf die Ladungsverteilung zurückgeführt wird. Es besteht zunehmend Einigkeit darüber, dass die Aktivität hauptsächlich durch den Goldstützumfang27 oder kleine Au-Inseln auf Ceroxid geprägt ist. Die Verbindung verstreuter Au-Inseln mit den reaktionsaktiven Zentren ist keine neue Idee. Die Experimente mit der Auslaugung von Au hinterlassen an der Ceroxidoberfläche nur das am stärksten gebundene Au ohne Änderung der Aktivität28. Unser Experiment legt nahe, den Umfang auf einen noch größeren Bereich auszudehnen. Die theoretische Untersuchung eines möglichen Reaktionswegs für kleine Au-Cluster durch Kim11 schlägt mehrere Reaktionsmechanismen vor, bei denen die aktiven Zentren \({\text{Au}}-{\text{Ce}}^{3+}\)-Komplexe sind, die in verfügbar sind Nachbarschaft von Sauerstoff-Stellen. Der vorgeschlagene direkte Mechanismus beinhaltet \({\text{O}}_2\)-Adsorption an der \({\text{Au}}-{\text{Ce}}^{3+}\)-Brückenstelle, CO-Adsorption an Au und Umwandlung in \({\text{CO}}_2\) mit niedriger Energiebarriere (0,08 eV), wobei Au−O* für einen weiteren Zyklus der CO-Oxidation übrig bleibt. Da kein Gittersauerstoff beteiligt ist, wird dieser Mechanismus als Gegensatz zum Mars-van-Krevelen-Mechanismus betrachtet. Bei der \({\text{CO}}_2\)-Desorption muss eine weitere Energiebarriere von 0,22 eV überschritten werden, sie kann jedoch bei relativ niedrigen Temperaturen immer noch spontan ablaufen11. Dieser Mechanismus beinhaltet, dass \({\text{O}}_2\) und CO nicht um die Adsorptionsstelle konkurrieren.

Angesichts der strukturellen Veränderungen muss zunächst eine grundlegende Frage zur anfänglichen Morphologie der Au-Nanopartikel gestellt werden. Normalerweise wird die Frage durch eine TEM- oder ETEM-Studie beantwortet29,30,31, aber auch durch AFM/STM32,33 oder Beugung mittels Debye-Funktionsanalyse34 oder PDF-Methode35. Während der katalytischen Reaktion ist auch mit der Bildung einiger vorübergehender instabiler Phasen zu rechnen, die nur mit einer experimentellen In-situ-Technik festgestellt und erklärt werden können. In der Literatur wurde die Aktivität auf die Speicherkapazität des Katalysators für aktiven Sauerstoff zurückgeführt, die sowohl im Hinblick auf die Speicherkapazität des Trägers als auch auf Gold allein, z. B. durch Bildung instabiler Goldoxide, berücksichtigt wurde.

Um einen strukturellen Einblick in die ablaufende Reaktion zu erhalten, haben wir versucht, die volle Leistungsfähigkeit der In-situ-Pulverbeugung durch eine sehr sorgfältige und detaillierte Analyse der Musterentwicklung aufzudecken. Die Schlussfolgerungen wurden auf der Grundlage von Unterschieden zwischen den Mustern gezogen, wenn die Zusammensetzung der Gasatmosphäre der einzige variierende Parameter war. Durch die Überwachung langer Messreihen mit guten Zählstatistiken haben wir gezeigt, dass die Musterwiederholbarkeit das Niveau systematischer Diffraktometerfehler deutlich übersteigt. Da diese Fehler in einer Reihe von Messungen gut wiederholbar sind, können die Unterschiede zwischen den Mustern bis ins kleinste Detail analysiert werden, wobei die Analyse größtenteils auf die Zählstatistik beschränkt ist. Eine solche Analyse hatte beispielsweise bereits die In-situ-Beobachtung einer subtilen Oberflächenrekonstruktion von Pt-Nanopartikeln36 ermöglicht, die noch nie zuvor durch Beugung beobachtet wurde. Die vorgeschlagenen Werkzeuge sind (anders als beispielsweise die Rietveld-Verfeinerung) in der Lage, kleine Peakverschiebungen und Intensitätsentwicklungen zu erkennen, die mit der Anzahl und Anordnung der Streuatome, die das durchschnittliche Nanopartikel bilden, korrelieren. Auf diese Weise bietet die Pulverbeugung tiefe Einblicke in strukturelle Veränderungen auf atomarer Ebene und in den Reaktionsmechanismus, die bisher nicht genutzt wurden. Wir zeigen, dass die Goldmorphologie ungeordnet quasikristallin ist und sich während der Reaktion nicht wesentlich verändert. Die Au-Atome sind jedoch sehr mobil und wandern je nach chemischer Umgebung zum Ceroxidträger und zurück, was den vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus auslöst. Es wird vermutet, dass die beobachteten subtilen Änderungen des Ceroxid-Gitterparameters (LP) auf die Gittersauerstoffdiffusion zur oder von der Oberfläche des Nanopartikels oder auf die Bildung von \({\text{Ce}}^{3+}\)-Spezies unter der Oberfläche mit Nr. zurückzuführen sind Änderung der Gesamtstöchiometrie37. Der mobile Sauerstoff scheint jedoch nicht aktiv zu sein. Die experimentellen Daten scheinen die Katalysatoraktivität bei der CO-Oxidation mit Au in Verbindung zu bringen, das neben der Sauerstofflücke verankert ist, und es ist unwahrscheinlich, dass der Gittersauerstoff an der Reaktion teilnimmt. Die Daten stützen gut den von Kim11 vorgeschlagenen Mechanismus einer direkten CO-Oxidationsreaktion, der sich vom Mars-van-Krevelen-Schema unterscheidet, das üblicherweise für Au ähnlich wie für Pt/\({\text{CeO}}_2\)38 vorgeschlagen wird. Die beobachtete Au-Dynamik kann durch weitere DFT-Rechnungen gestützt werden, die die Stabilität von an \({\text{Ce}}^{3+}\) gebundenen Au-Clustern während der Adsorption von Gasen bewerten. Es ist bekannt, dass es empfindlich auf die Umwelt reagiert39,40.

Die XRD-Überwachung katalytischer Reaktionen erfordert die Datenerfassung im stationären Zustand der Reaktion, wenn das Muster genau wiederholbar sein sollte. In unserem Fall ist die XRD-Messung mit guter Zählstatistik der zeitaufwändigste Schritt, die Überwachung dauert in der Regel lange, selbst mit effizienten Detektoren. Der in den berichteten Experimenten verwendete Aufbau ist in Abb. 1 dargestellt. Der Aufbau ermöglicht die Steuerung des zugeführten Gasflusses, der Reinheit/des Inhalts und der Probentemperatur.

Schema des Versuchsaufbaus und der PXRD-Umweltkammer. Eine ausführliche Beschreibung finden Sie in den Elektronischen Zusatzinformationen.

Die kritischsten Probleme bei der In-situ-Beugungsüberwachung katalytischer Reaktionen sind im Abschnitt „Methoden“ zusammengefasst. Dazu gehören Probenauswahl und Wiederholbarkeit des Beugungsmusters (DP), Gasreinheit, Kameradichtheit, Absorptionskorrektur und Temperaturüberwachung.

Die Studie wurde mit einem Katalysator mit 9,4 Gew.-% \({\text{Au/CeO}}_2\) durchgeführt. Seine Vorbereitung ist in Electronic Supplementary Information (ESI) beschrieben. Zum Vergleich haben wir auch Katalysatoren mit 20 Gew.-% Au/C und 7,2 Gew.-% \({\text{Au/SiO}}_2\) synthetisiert und analysiert. Ihre Synthese und Charakterisierung wird in ESI beschrieben und gelegentlicher Verweis auf diese Daten wird verwendet, um die Schlussfolgerungen aus der Analyse der \({\text{Au/CeO}}_2\)-Probe zu untermauern.

Die Probenvorbereitung begann mit dem Mahlen im Mörser, um fein gemahlenes Material zu erhalten und die Probenablage auf der gesinterten porösen Glasplatte zu erleichtern. Zusätzlich wurde in den PXRD-Experimenten ein Aliquot polykristalliner Quarz mit der Probe vermischt. Es wurde als internes Referenzmaterial zur Berechnung von Korrekturen für systematische Fehler (insbesondere außeraxiale Verschiebung der Probe) und als interne Sonde für die Temperatur des Katalysators verwendet (Einzelheiten zur Temperaturabhängigkeit der Quarzstruktur sind in ESI beschrieben). Die Verschiebung außerhalb der Achse wurde für jedes Muster unabhängig bestimmt und als Korrektur für die LP-Schätzung verwendet.

Die Gassequenz wurde so konzipiert, dass sie die Untersuchung der physikalischen und/oder chemischen Adsorption von Gasen an der Katalysatoroberfläche sowie von Phänomenen ermöglicht, die mit der stöchiometrischen CO-Oxidation (Abk.: sCOOX) oder ihrer bevorzugten Oxidation im \({\text{ H}}_2\)-reicher Stream (Abk. PROX). Für PROX wurde ein nichtstöchiometrisches Verhältnis von CO und \({\text{O}}_2\) verwendet (2-facher Überschuss an Sauerstoff, CO : \({\text{O}}_2\) = 1 : 1 by Volumen) zur einfachen Überprüfung der Selektivität der Katalysatoren. Die Reihenfolge war wie folgt: He1, \({\text{H}}_2\), He2, CO, He3, \({\text{O}}_2\), He4, sCOOX, He5, PROX, sCOOX, PROX, He6, \({\text{CO}}_2\), He7 (in Zahlen wird die Markierung einer nachfolgenden He-Exposition als He# aufgetragen). Die Messungen wurden bei einer Heizblocktemperatur von 160 °C durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass der Au/CeO2-Katalysator bereits etwas über 80 °C eine nahezu 100-prozentige Umwandlung von CO in \({\text{CO}}_2\) erreicht. Wenn bei der Zugabe von Wasserstoff zum Gasgemisch in Konkurrenz zur CO-Oxidation Wasser entsteht, musste der Aufbau mindestens bei 100 °C bleiben, um zu vermeiden, dass \({\text{H}}_{2} {\text{ O}}\) Kondensation. Schließlich verhinderte die im Experiment eingestellte Temperatur von 160 °C die Bildung von \({\text{Ni(CO)}}_4\)41. Die geschätzte Temperatur der Katalysatorschicht in He betrug 150 °C.

Wie im Abschnitt „Methoden“ gezeigt, ermöglichte die Verwendung einer unverdünnten stöchiometrischen CO-Oxidationsmischung (sCOOx) zusammen mit der Messung der Katalysatorkorntemperatur über einen internen Standard die Schätzung der Umsatzfrequenz pro Katalysatorkorn. Allerdings scheint der Temperaturanstieg die nachweisbaren Auswirkungen des Reaktionsmechanismus nicht zu beeinflussen.

Die Aktivität des Katalysators mit 9,4 Gew.-% Au/\({\text{CeO}}_2\) wurde zweimal getestet: in einem Standard-U-förmigen Glasreaktor mit festem Katalysatorbett und in der XRD-Kamera während der DP-Erfassung nach dem entworfenen Gas Belichtungssequenz. Die katalytische Aktivität wurde jedes Mal nur qualitativ durch MS überwacht. Die erhaltene MS-Kalibrierung erwies sich während eines mehrtägigen In-Operando-Experiments als instabil und nicht vollständig zuverlässig, weshalb wir auf eine detaillierte Interpretation des chemischen Ergebnisses der Reaktion verzichteten. Die allgemeinen Schlussfolgerungen wurden durch den Vergleich von MS-Signalen mit kontinuierlichen MS-Spektren gezogen.

Unter untersuchten Bedingungen erwies sich reines \({\text{CeO}}_2\) bei der CO-Oxidation als eher inaktiv. Im Gegensatz dazu erreichte der Au/\({\text{CeO}}_2\)-Katalysator sowohl in der sCOOX- als auch in der PROX-Reaktion eine nahezu vollständige Umwandlung von Sauerstoff in Kohlendioxid. Für den Glasreaktor verwendeten wir 212 mg 9,4 Gew.-% Au/\({\text{CeO}}_2\) und die Temperatur wurde auf 125 °C eingestellt. Für die XRD-Kamera verwendeten wir 50 mg 9,4 Gew.-% Au/\({\text{CeO}}_2\)-Katalysator und stellten die Temperatur auf 160 °C ein. Die katalytische Aktivität bei der stöchiometrischen und selektiven (bevorzugten) CO-Oxidation wurde unter programmierter Abfolge von Gasen untersucht. Die Ergebnisse der chemischen Leistung sind in Abb. 2 für den Glasreaktor, in Abb. 3 für die XRD-Kamera und in Abb. S3 (in ESI) zum Vergleich mit Abb. dargestellt. S39 und S40 von ESI präsentieren Daten für Blindexperimente ohne Probe.

MS untersuchte die Zusammensetzung des Auslassgases und das Thermoelement maß die Katalysatorbetttemperatur für das sequentielle Experiment mit Au/\({\text{CeO}}_2\)-Katalysator im Glasreaktor. Die Zeitskala entspricht 30 Minuten pro Einheit.

MS untersuchte die Zusammensetzung des Auslassgases und das Thermoelement maß die Heizblocktemperatur für das sequentielle Experiment mit dem Au/\({\text{CeO}}_2\)-Katalysator in der PXRD-Kammer. Die Zeitskala entspricht der DP-Zahl mit 5 DPs pro Gasexposition. Eine DP-Messung dauerte etwa 60 Minuten.

DPs, korrigiert um die Absorption von Röntgenstrahlen durch das Gas, die während des Experiments gesammelt und über die letzten 4 (von 5) Mustern gemittelt wurden, die während jeder Gasexposition gemessen wurden, sind in Abb. 4 dargestellt.

DPs des \({\text{Au/CeO}}_{2}\)-Katalysators, der einer Folge von Gasen ausgesetzt ist.

Die Pulver-DPs wurden anhand der im nächsten Abschnitt erläuterten Schritte analysiert. Sie umfassten eine Korrektur der Gasabsorption von Röntgenstrahlen in der Kammer (Kamera), eine Hintergrundanalyse sowie die Subtraktion und Anpassung (Fityk 1.3.042,43) von Peaks der Ceroxidphase (FCC, JCPDS-ICDD 81-0792) an Dubletts von Voigt Profile, die den \(K_{\alpha _1}\)- und \(K_{\alpha _2}\)-Komponenten der \(K_{\alpha }\)-Spektrallinie der Cu-Anode der Röntgenröhre entsprechen. Die Peakanalyse umfasste die Schätzung der Kristallgröße und Mikrodehnung nach dem Williamson-Hall-Ansatz44,45 und die LP-Schätzung anhand des Nelson-Riley-Extrapolationsschemas46.

Die Hintergrundsubtraktion erforderte eine sorgfältige Berücksichtigung (a) der Beiträge des Probenhalters (Sinterglasplatte), (b) der amorphen Probenkomponente und (c) der Streuung durch die Adsorptionsschicht auf der Probenoberfläche sowie des Gehalts an die Poren in der Probe. Die Hintergrundsubtraktion könnte präzise durchgeführt werden, ausgehend von der Schätzung des Hintergrundprofils für die Probe in He (berücksichtigt wird das He1-Experimentstadium), indem ihre polykristallinen Peaks an Paare angepasst werden (die Cu \(K_{\alpha _1}\ widerspiegeln) und \( K_{\alpha _2}\) Linien) von Voigt-Profilen nach den zuvor beschriebenen Regeln47. Das aus der besten Anpassung resultierende Reststreuprofil wurde als Hintergrund für He akzeptiert. Aufgrund der geringen Streukraft der He-Atome kann davon ausgegangen werden, dass dieser Hintergrund die Beiträge (a) und (b) abdeckt. Daher wurde dieses Profil als gemeinsamer Hintergrundbeitrag für alle anderen DPs angesehen, die in einer nicht inerten Umgebung gesammelt wurden. Der Streubeitrag der Nichtedelgasmoleküle wurde durch Auswertung der Verstärkung des Hintergrundniveaus ermittelt. Nach Subtraktion des He1-DP von den unter einem bestimmten Gas gesammelten DPs wird die Differentialkurve durch eine glatte Sp-Line-Funktion angenähert. Diese Sp-Line-Funktionen, die die Komponente (c) (dargestellt in Abb. 5) abdecken und zum gemeinsamen Hintergrundbeitrag (oben erwähnt) addiert wurden, wurden als die wahren Gesamthintergrundprofile für jede Nicht-Inertgasatmosphäre angesehen. Es umfasste alle drei Komponenten des Hintergrunds und weiter analysiert wurden nur die Hintergrundunterschiede zwischen DPs, die die letzte Komponente, d. h. Komponente (c), enthalten. Es ist interessant festzustellen, dass der Hintergrund während der sCOOx-Reaktion viel höher ist als der anfängliche Hintergrund in He1 und dem Hintergrund in der \({\text{CO}}_{2}\)-Atmosphäre ähnelt, was darauf hindeutet, dass \({\text{CO }}_{2}\) Moleküle, die die Materialporen füllen. Auch der wellenförmige Hintergrund während der PROX-Reaktion ähnelt einem Wassermuster mit einem charakteristischen Minimum bei 60 Grad. entsprechend 4 Å\(^{-1}\) (siehe zB48, Abb. 9), und tatsächlich wurde Wasserproduktion nachgewiesen. Die Intensität der durch die Sp-Linie angenäherten differenziellen Hintergründe ist ungefähr proportional zum Streufaktor des tatsächlichen Adsorbats in Übereinstimmung mit seiner Interpretation wie oben, d. h. (c) Beitrag. Nach der Subtraktion des wahren Gesamthintergrundprofils wurde jedes Muster in Dubletts von Voigt-Profilen zerlegt, die allen Beugungspeaks entsprachen. Es ermöglichte die oben erwähnte Analyse.

Hintergrundunterschied der bei mehreren Gasen gemessenen Katalysator-DPs und des anfänglichen Musters in He. Alle Muster in He überschneiden sich mit guter Genauigkeit.

Alle Parameter resultierten aus einer linearen Regressionsanalyse der Positionen und Breiten der Ceroxid-Peaks. Der aufgeführte Fehler entspricht dem statistischen Regressionsfehler. Diese Parameter sind für den Katalysator (Tabelle 2) und für den Ceroxidträger allein (Tabelle 1) aufgeführt.

Unterschiede zwischen dem Träger des Katalysators und dem reinen Ceroxid betreffen hauptsächlich LPs. Die Unterschiede bei Ceroxid-LPs sind in den Abbildungen dargestellt. 6 und 7.

Scheinbarer Gitterparameter (ALP), abgeleitet aus einer Anzahl von \({\text{CeO}}_2\)-Peaks.

Scheinbarer Gitterparameter (ALP), abgeleitet aus einer Reihe von Ceroxid-Peaks des Katalysators, korrigiert um den Temperatur-Light-Off-Effekt.

Laut Brauer und Gingerich sowie Bishop et al.49,50 dehnt sich die FCC-Struktur von \({\text{CeO}}_2\)51 aus, wenn der Sauerstoffgehalt sinkt und Ceroxid zu einem nichtstöchiometrischen Oxid wird, \({\text {CeO}}_{2-x}\). Der Effekt des sich ändernden LP von Ceroxid wird üblicherweise anhand seines Oxidationszustands interpretiert, wobei der stöchiometrische Parameter x von \({\text{CeO}}_{2-x}\) mit dem LP52 in Beziehung gesetzt wird: \(a=a_{ {\text{CeO}}_{2}} +0,4612*x\). Im Fall von Ceroxid resultiert diese LP-Änderung daraus, dass das \({\text{Ce}}^{3+}\)-Ion ein größeres Volumen in der Struktur einnimmt (d. h. es hat einen größeren Ionenradius) als \({\text{Ce }}^{4+}\) Ion. Es wurde festgestellt, dass das effektive Volumen der Sauerstofffehlstelle kleiner ist als das des Sauerstoffanions53,54,55,56,57, aber der Unterschied im Radius des Cerkations ist groß genug, um sogar diesen Effekt zu kompensieren. Eine Änderung des beobachteten Gitterparameters von Ceroxid ist daher hauptsächlich ein Hinweis auf die Änderung der \({\text{Ce}}^{3+}\)-Population und nicht direkt auf Sauerstofffehlstellen. Zuvor, im Jahr 2000, haben Tsunekawa et al.58 auch herausgefunden, dass die Transformation von \({\text{Ce}}^{4+}\) zu \({\text{Ce}}^{3+}\) reduziert die elektrostatischen Kräfte innerhalb von \({\text{CeO}}_{2-x}\)-Clustern.

Aus den Abbildungen geht klar hervor. 6 und 7, dass Gold die Reaktion von Ceroxid auf Wasserstoff beeinflusst, während die Reaktion von Ceroxid auf CO-Atmosphäre unverändert bleibt. Die Oberfläche von Ceroxid-Nanopartikeln sollte auf Adsorptionsphänomene reagieren und eine Doppelschicht mit Elektronentransfer bilden, die zu deren Reduktion führt. Dies führt immer zur Bildung von \({\text{Ce}}^{3+}\)-Ionen oder koordiniert ungesättigten \({\text{Ce}}^{4+}\)-Stellen59. Für die CO-Adsorption allein auf Ceroxid deuten DFT-Berechnungen auf einen Ladungstransfer und das Auftreten von \({\text{Ce}}^{3+}\)-Ionen hin, selbst wenn die Temperatur für die CO-Oxidation zu niedrig ist19,60. Dies sollte zu einer Erhöhung des LP führen, ohne dass neue Sauerstofflücken entstehen. Bei der Desorption stellt der Elektronentransfer den früheren Zustand der Oberfläche wieder her und die zusätzlichen \({\text{Ce}}^{3+}\)-Ionen werden wieder zu \({\text{Ce}}^{4+}\ ). Wenn die CO-Oxidation nicht läuft, werden keine Sauerstofffehlstellen gebildet und es findet kein Sauerstoffaustausch statt, was mit den Isotopenaustauschexperimenten übereinstimmt16,17. Bei kleinen Nanokristallen kann ein zusätzlicher Einfluss auf die Beugungspeakposition und LP die tatsächliche Verteilung von \({\text{Ce}}^{3+}\)-Spezies und Leerstellen haben. Dies kann anhand eines FCC-Partikels nachgewiesen werden, dessen Oberflächenhülle die Hälfte der gesamten Atomzahl aufnimmt. Man kann eine Verschiebung der Positionen der Beugungspeaks und damit auch des scheinbaren LP-Werts (ALP) beobachten, wenn die interatomaren Abstände in der Schale geringfügig kleiner oder größer als im Kern werden. Tatsächlich wird die ALP-Verschiebung hauptsächlich vom Zustand des Kernteils des Partikels beeinflusst. Dies wird in ESI am Beispiel einer simulierten binären FCC-Legierung gezeigt, wenn die Oberflächenhülle einer Atomart die Hälfte der Gesamtzahl der Atome aufnimmt. Allgemeiner gesagt wurde dieses Phänomen für PdAg-Legierungen während der reversiblen Oberflächensegregation theoretisch vorhergesagt und experimentell beobachtet61. Dies wird durch Unterschiede in der Elementarzellengröße bestimmt und die Position des Beugungspeaks wird hauptsächlich durch die Elementarzellen beeinflusst, die sich in der Nähe des Kristallzentrums befinden.

Bei Wasserstoff ist die einfachste und weithin akzeptierte Erklärung für die Rolle von Gold seine Fähigkeit, Diwasserstoff zu dissoziieren, der über die Ceroxidoberfläche gelangt62,63. Die ALP-Verschiebung im Wasserstoff wird üblicherweise auf die Reduzierung von Ceroxid zurückgeführt, diese Erklärung steht jedoch im Widerspruch zu einer sofortigen Aufhebung des Effekts nach der Umstellung auf He und zu einem Mangel an verfügbarem Sauerstoff für die Reoxidation (MS-Daten überwachen den Sauerstoffgehalt bis zu 10 ppm – siehe Kommentar). im Abschnitt „Methode“). Wir schlagen daher eine alternative Erklärung durch das reversible Auftreten von \({\text{Ce}}^{3+}\)-Ionen bei Adsorption, Wasserstoffaufnahme25 oder durch eine veränderte Anordnung der Sauerstofffehlstellen vor. Bei Einwirkung von Helium führt die Gleichgewichtsverschiebung zur Desorption, wobei der Elektronentransfer eine Oxidation der neu entstandenen \({\text{Ce}}^{3+}\)-Ionen zurück zu \({\text{Ce}}^ verursacht {4+}\)-Form. Obwohl eine solche Desorption energetisch ungünstig ist, wird sie durch hochenergetische Kollisionen mit Gasmolekülen am äußersten Ende der Energieverteilung vorangetrieben und läuft in Echtzeit schnell ab. Alle diese Mechanismen beinhalten keinen Sauerstoffaustausch, der durch Isotopenaustauschexperimente nachweislich nicht unter 570 K abläuft16,17. Außerdem ist der LP-Anstieg allein durch Adsorption zu erwarten, der Effekt kann gering sein, wie wir in den Abbildungen beobachten. 6 und 7 LP steigen nur um 0,01 Angström an, was der scheinbaren Änderung der Stöchiometrie um 0,022 entspricht. Sie ist viel geringer als die anhand ihrer Größe geschätzte Streuung der Ceroxidpartikel (nahe 0,1, je nach Formmodell).

Die Sauerstofffehlstellen können sich während der Ceroxidsynthese und bei hohen Temperaturen bilden. Die theoretische Behandlung des Leerstellengleichgewichts an der Sauerstoffoberfläche64 legt ziemlich hohe Leerstellenbildungstemperaturen bei experimentell angemessenen Sauerstoffdrücken nahe. Dies legt nahe, dass reines Ceroxid, wenn es Gasen bei den Temperaturen unseres Experiments ausgesetzt wird, die Gesamtzahl der Sauerstoffleerstellen bewahren sollte. Die Bildungsenergien für Leerstellen an Oberflächen- und Untergrundstandorten sind jedoch ähnlich, was darauf hindeutet, dass die Leerstellen während der Versuchszeit ungeachtet der relativ hohen Migrationsbarriere (0,87 eV64) relativ leicht wandern. Der mit der Chemisorption von CO (oder Wasserstoff) verbundene Energiegewinn wird daher wahrscheinlich durch das Einfangen eines unterirdischen Sauerstoffions, das zwischen den Leerstellen wandert, erhöht. Eine Gleichgewichtsverschiebung aufgrund der Abnahme des CO-Partialdrucks (oder \({\text{H}}_2\)) (infolge der Spülung mit He) muss dann zu einer Desorption führen, obwohl die Gesamtenergie ansteigt. In Übereinstimmung mit den obigen theoretischen Überlegungen bestätigen unsere Ergebnisse, dass in unseren Experimenten der Gittersauerstoff nicht mit der \({\text{O}}_2\)-Gasphase ausgetauscht wird. Wie im Abschnitt „Methode“ besprochen, würde bei der MS-Überwachung mit einem SEM-Detektor ein Grad der Sauerstoffkontamination über 10 ppm festgestellt werden, aber der niedrigere Sauerstoffgehalt würde eine viel langsamere Verschiebung von LP verursachen als beobachtet, und während der He-Exposition würden wir dies registrieren seine allmähliche Entwicklung.

In unseren Experimenten verändert die Einwirkung von \({\text{O}}_2\) weder den LP von Ceroxid noch den des Katalysators. Es scheint, dass sich die Superoxid- oder Peroxidspezies59 bei der Temperatur unserer Messungen entweder nicht auf der reduzierten Oberfläche bilden oder ihre Wirkung kaum messbar ist.

Die obigen Ergebnisse bestätigen den Mangel an Sauerstoffaustausch bei Temperaturen, bei denen viele Katalysatoren auf Ceroxidbasis Berichten zufolge eine gute Leistung erbringen. Wenn bei Einwirkung von \({\text{H}}_2\) oder CO kein Austausch erkennbar ist, ist es sinnlos, den Mars-van-Krevelen-Mechanismus der CO-Oxidationsreaktion anzunehmen. Dies wird jedoch in den meisten Veröffentlichungen zu diesem Thema vorgeschlagen. Die angebotene Unterstützung für diese Behauptung hält der Kritik nicht stand, da sie stillschweigend davon ausgeht, dass die gemessene Gitterschwellung auf die steigende Sauerstoffleerstellenpopulation und nicht auf auftretende \({\text{Ce}}^{3+}\)-Ionen zurückzuführen sein muss Die Oberfläche wird durch Adsorbat polarisiert.

Die tatsächliche Probentemperatur in der PXRD-Kammer wurde aus den Peakpositionen des Quarzdotierungsstoffs unter Verwendung seines ermittelten thermischen Ausdehnungskoeffizienten geschätzt (siehe ESI).

Die geschätzte lokale Temperatur der Probe im Vergleich zur DP-Zahl.

Es ist in Abb. 8 dargestellt und zeigt den Light-Off-Effekt während der Phasen der exothermen Reaktion. Die ermittelten Werte wurden zur Korrektur der LPs in Tabelle 2, Abbildungen verwendet. 7 und 9.

Die LPs von Au, die aus mehreren in einem bestimmten DP sichtbaren Peaks berechnet werden, sind unterschiedlich, was für Nanokristalle charakteristisch ist65. Es ist klar, dass der scheinbare Gitterparameter (ALP – direkt aus der Peakposition unter Verwendung des Braggschen Gesetzes berechnet) von Gold während des Experiments ziemlich konstant ist. Eine Analyse einer Änderung der Intensität des Goldpeaks weist auf eine sich ändernde Beweglichkeit von Goldatomen hin, die verschiedenen Gasen ausgesetzt sind. Es ist klar, dass sich die Peakhöhen unterscheiden, zusammen mit einigen Änderungen in der Peakbreite. Eine kaum wahrnehmbare Peakverengung während der Versuchssequenz ist offensichtlich auf die langsame Goldsinterung zurückzuführen, die während der exothermen Reaktionsschritte beschleunigt wird. Die Spitzenintensitäten (Summe von 4 gemessenen Mustern) wurden durch das Profilintegral zwischen 35,5 und 42 Grad angenähert. (111). Um die mögliche Änderung des Debye-Waller-Faktors (DWF) während der Gasbehandlungssequenz abzuschätzen, wurde auch der 220-Au-Peak zwischen 63 und 67,5 Grad integriert. Tabelle 3 listet integrierte 111 Intensitäten sowie ein Verhältnis von 220 zu 111 Intensitäten auf, von denen angenommen wird, dass sie auf DWF-Änderungen hinweisen.

Die Integrale umfassen Restbeiträge der benachbarten Ceroxid-Peaks (klein) sowie Peaks des Quarz-Dotierstoffs (klein mit ziemlich konstanter Intensität). Auf eine Subtraktion wurde bewusst verzichtet, um systematische Methodenfehler zu vermeiden. Die obere Integrationsgrenze für 111 ist willkürlich. Die resultierenden Werte sollten jedoch Änderungen der Intensität während der Strukturentwicklung widerspiegeln. Die Spitzenausläufer überlappen sich und sind nahezu flach, sodass die Hauptfehlerquelle in der Statistik der Zählungen liegen sollte. Dann sollte der mittlere quadratische Fehler der Integralintensität \(\sum _{i=1}^{n} I_{i}\Delta\) , wobei \(\Delta\) der Messwinkelschritt ist, gleich sein Fehler der Summe der Intensitäten innerhalb der Integrationsgrenzen (über einer halben Million Zählungen mit einer Standardabweichung von 800), multipliziert mit \(\Delta\)= 0,0211 Grad. und ist kleiner als die angenommene Überschätzung \(\sigma ^{2} =I_{aver}\Delta \simeq 20\). Der entsprechende Fehler von I(220), überschätzt für den erhöhten Beitrag innerhalb der Integrationsgrenzen der Ausläufer von Ceroxid-Peaks, beträgt 13,5 und der Fehler des I(220)/I(111)-Verhältnisses kann dann auf weniger als 0,0015 geschätzt werden. Die über den geschätzten Fehler hinausgehenden Änderungen der Au 111-Peakintensität sind somit real. Sie sind in Abb. 10 dargestellt.

Im nächsten Abschnitt argumentieren wir, dass die Au-Phase stark fehlgeordnet und ihre Oberfläche mobil ist. Die Oberflächenrekonstruktion und -relaxation von Au verändert in der Regel die interplanaren Abstände in der Oberflächenschicht und beeinflusst das ALP66, was nicht beobachtet wird. Es ist auch unwahrscheinlich, dass eine unterschiedliche Spannung als Reaktion auf verschiedene Gase auftritt, da sie sich im Beugungsmuster mehrfach verzwillingter Kristalle (siehe nächster Abschnitt) durch eine Verschiebung der 111- und 200-Peaks manifestiert, die ihren gegenseitigen Abstand verringern. Es wird nicht beobachtet, wie aus der um die Temperatur korrigierten LP-Entwicklung in Abb. 9 hervorgeht. Dann kann die Intensitätsänderung nicht durch Oberflächenrekonstruktion, Relaxation oder Dehnung erklärt werden und muss im Hinblick auf die Änderung des DWF und die Änderung der Anzahl verstanden werden Atome, die zur Au-Phase beitragen. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, hängen geringfügige Intensitätsänderungen mit variierenden DWF-Werten zusammen. Die maximale Intensitätsänderung aufgrund der DWF-Änderung tritt für CO und ({\text{CO}}_2\) auf. Für \({\text{CO}}_2\) ist bei einem Intensitätsanstieg von 7,5 % der Ordnungseffekt für die Änderung um 4,8 % verantwortlich. Ein ähnlicher Grad der Ordnung kann für CO festgestellt werden. Für PROX macht DWF 2,6 % des Intensitätsanstiegs von 7,6 % aus. Der minimale DWF-Effekt tritt für sCOOX auf, wo die Intensität trotz einer Störung von 1 % um 8,1 % ansteigt. Der Hauptfaktor, der die Intensitätsschwankung beeinflusst, ist daher wahrscheinlich eine Anzahl von Au-Atomen, die zum durchschnittlichen Au-Kristall beitragen. Während der Abfolge der Gasexpositionen wandern mehr als 9 % der Au-Atome von den Au-Kristallen und zurück – eine um eine Größenordnung größere Zahl als die Zahl der Au-Atome am Umfang eines durchschnittlichen Au-Kristalls, der epitaktisch an den Ceroxidträger gebunden ist.

Scheinbarer Gitterparameter von Gold von \({\text{Au/CeO}}_2\) während der experimentellen Sequenz, neu berechnet auf die konstante Temperatur.

Zusammenfassung der Au 111-Peakintensitätsänderungen während der experimentellen Sequenz. Fehlerbalken zeigen statistische Fehler an.

Die goldenen 111- und 200-Peaks können auch durch Profilpaare angepasst werden, ihre breite Komponente ist jedoch auf charakteristische Weise verschoben – die von 111 zu höheren und die von 200 zu niedrigeren Winkeln, wie in Abb. 11 dargestellt.

Fragment des DP des \({\text{Au/CeO}}_2\)-Katalysators (gemischt mit Quarzmarker) mit Ceroxid-Peaks, angepasst durch Voigt-Funktionspaare. Die Au-Phase konnte durch Peakpaare mit breiten Komponenten (grau), die dem berechneten Muster eines Modelldekaeders sehr ähneln, und einer schmaleren fcc-ähnlichen Komponente (gepunktete blaue Linie) beschrieben werden. Die verrauschte „Nulllinie“ entspricht dem Fehler der Gesamtanpassung.

Dies ist ein typisches Merkmal von Nanopartikeln mit einer hohen Dichte an Stapelfehlern und Zwillingsebenen67 sowie von fünffach verzwillingten einachsigen Quasikristallen, deren Vertreter mit niedriger Energie reguläre oder Marks-Dekaeder68,69 sind. Die charakteristischen Abweichungen der Peakpositionen von denen, die für die fcc-Struktur erwartet werden, ergeben sich aus der Relaxation der Spannung der Zwillingsebenen (parallel zu [220]). Der Effekt ist bei kleinen Dekaedern ausgeprägt und lässt bei den großen nach. Das bleibende Merkmal ist eine geringere Höhe und eine größere Verbreiterung der 200-Reflexion im Vergleich zum regulären FCC DP. ESI (Abb. S14, S15, S16) zeigt eine Reihe von Dekaeder-DPs im Vergleich zu Kuboktaedern und Ikosaedern sowie einen Vergleich der Wiliamson-Hall-Diagramme für die ersten beiden (Abb. S13). Der Vorschlag, dass kleine Au-Kristalle eine quasikristalline dekaedrische Struktur haben können, wurde durch TEM-Beobachtungen in ESI gestützt.

Der obigen Argumentation folgend haben wir versucht, das Au-DP-Profil mit einer Reihe von Modell-DPs im breiteren verfügbaren Winkelbereich anzupassen. Es umfasste drei Au-Peaks (entsprechend der fcc-Struktur 111, 200 und 220), da die weiteren Peaks stark mit Ceroxid-Peaks überlappten und nicht eindeutig bestimmt werden konnten. Der Versuch, Abb. 12 einzupassen, zeigt, dass die Modellintensitäten unter Verwendung des Debye-Waller-ähnlichen Faktors deutlich abgeschwächt werden müssen, um alle drei Au-Peaks konsequent zu beschreiben. Der DWF korreliert jedoch mit dem Probenabsorptionsfaktor70, und der bewertete Grad der Spitzendämpfung muss eine Korrektur für die Absorption von Röntgenstrahlen in der Probe berücksichtigen. Aus diesem Grund wurde der subtrahierte Au-DP von Abb. 12 um die Probenabsorption korrigiert, wie in ESI diskutiert.

Hintergrund- und Ceroxid-subtrahierter DP der Goldphase, korrigiert um Probenabsorption (schwarze Linie), im Vergleich zu zwei Modell-DPs, die den notwendigen Grad an Intensitätsdumping zeigen, um eine Anpassung zu erreichen. Die Modelle sind energieentspannte Marks-Dekaeder.

Der DP besteht aus mindestens zwei Komponenten, die kleine Kristallite (D < 5 nm) und große (D > 20 nm) darstellen und für schmalere Peakspitzen verantwortlich sind, deren Positionen bereits nahe denen der FCC-Struktur liegen. Die Komponente mit schmalen Peaks zeigt eine verringerte Höhe und eine vergrößerte Breite der 200 Peaks, was auch für große mehrfach verzwillingte Kristalle charakteristisch ist. Die an DP von Marks Dekaedern angepasste breite Peakkomponente erfordert einen großen DWF, der dem mittleren quadratischen Atomverschiebungswert von \(\sim\) 0,18 Å\(^{2}\) entspricht. Dies deutet auf eine erhebliche Störung dieser Komponente der Au-Phase hin. In atomistischen Simulationen mittels Molekulardynamik (MD) kann ein solcher DWF-Wert bei 700–800 K erhalten werden und geht mit Anzeichen von Oberflächenschmelzen einher (siehe ESI). Der Anteil größerer Au-Kristalle erfordert dagegen keine starke DWF-Ablagerung und lässt auf eine weniger ungeordnete Struktur schließen. Das Verhältnis der Spitzenintensitäten dieser Fraktion liegt nahe am Modellverhältnis für große Marks-Dekaeder. ESI liefert ein Beispiel für die Strukturanalyse einer anderen synthetisierten Probe Au/C (Abb. S1, S7). Glücklicherweise weist die Probe einen DP auf, der der Ceroxid-subtrahierten Au-Phase der \({\text{Au/CeO}}_2\)-Probe sehr ähnlich ist. Es schien bei der CO-Oxidation praktisch inaktiv zu sein, aber aufgrund der höheren Intensität und einfacheren Hintergrundsubtraktion stützt seine Anpassung an Dekaedermodelle die obigen Schlussfolgerungen zur Au-Fehlordnung und Oberflächenmobilität mit höherer Genauigkeit. Diese Eigenschaften scheinen jedoch nicht für die Katalysatoraktivität verantwortlich zu sein. Der gesamte Au-DP von \({\text{Au/CeO}}_2\) kann durch die Summe der Modell-DPs vollständig reproduziert werden, wie in ESI-Abb. S23 dargestellt. Die Modellanpassung ist jedoch willkürlich und beweist kaum die Fähigkeit mehrerer theoretischer Clustermodelle, die aus dem Experiment erhaltenen Au-Muster anzunähern. Es wurde nicht verfeinert und die Modellcluster wurden intuitiv ausgewählt. Die aus der Anpassung resultierende Kristallgrößenverteilung stimmt jedoch recht gut mit der aus der TEM ermittelten überein, und ihr volumengewichteter Durchschnitt stimmt mit der aus der XRD abgeleiteten Kristallgröße überein.

Wir haben experimentelle Daten aus der Überwachung der Gasatmosphäre und des DP während der programmierten physikalisch-chemischen Behandlung des \({\text{Au/CeO}}_2\)-Katalysators bei 150 °C gezeigt. Es umfasste Bedingungen der CO-Oxidationsreaktion sowie Bedingungen der bevorzugten Oxidation im \({\text{H}}_2\)-reichen Strom.

Eine ergänzende Ex-situ-Charakterisierung des Katalysators (TEM, XPS, TPR) wird in ESI bereitgestellt.

Die Literatur zum Mechanismus der CO-Oxidation ist umfangreich und deckt viele Rezepte für die Katalysatorherstellung und verschiedene Reaktionsbedingungen ab. Es ist wahrscheinlich, dass der allgemeine Mechanismus komplex ist und viele Teilreaktionsschritte sowie die Rolle von Wasser und/oder kohlenstoffhaltigen Ablagerungen umfasst. Unsere Schlussfolgerungen betreffen die Strukturentwicklung unseres speziellen Modellkatalysators, der speziell dafür entwickelt wurde, verschiedene subtile Effekte erkennbar zu machen. Alle abgeleiteten Schlussfolgerungen basieren auf einer langen Zeitsequenz von Messungen in jeder Gasatmosphäre und beziehen sich auf den stationären Zustand des Katalysators. Es ist dann schwierig, die Änderung von Ceroxid-LP in \({\text{H}}_2\) durch Ceroxid-Reduktion zu erklären, wenn man bedenkt, dass es in einer He-Atmosphäre ohne Sauerstoffzufuhr sofort zum vorherigen Wert zurückkehrt. Das Fehlen des Gittersauerstoffaustauschs mit der Gasphase bei unseren aufgezeichneten Temperaturen wurde bereits in der Literatur in Isotopenaustauschexperimenten gezeigt16,17.

Unsere Analyse nutzt vollständige, in situ gemessene Beugungsdaten mit guter statistischer Genauigkeit. Dies ermöglichte zusammen mit der Charakterisierung des Materials durch eine Reihe von Techniken tiefe Einblicke in seine atomare Struktur und Dynamik während der beobachteten Prozesse. Die Interpretation dieser Daten deutet stark darauf hin, dass unter unseren Versuchsbedingungen:

Der Gittersauerstoff von Ceroxid wird nicht mit einer Gasphase ausgetauscht und die Gesamtstöchiometrie von Ceroxid bleibt konstant.

Auf Ceroxid geträgertes Gold aktiviert Wasserstoff und ermöglicht dessen Überlauf und Chemisorption, was zu einem Ladungstransfer, der Bildung zusätzlicher \({\text{Ce}}^{3+}\)-Ionen oder der Migration von Ceroxid-Gittersauerstoff an die Oberfläche führt. Der letztere Prozess erfolgt für die CO-Chemisorption sowohl am Katalysator als auch an Ceroxid allein.

Das geträgerte Gold hat epitaktischen Kontakt mit Ceroxid und nimmt eine quasikristalline, stark ungeordnete Struktur an.

Au-Atome sind wahrscheinlich sehr mobil und wandern zur Oberfläche von Ceroxid oder, abhängig von der chemischen Umgebung, teilweise zurück zum Goldkristall.

Das Ergebnis dieser Arbeit sind zwei konsistente Beobachtungen, die aus zwei unabhängigen Analysen abgeleitet wurden. Änderungen im ALP von Ceroxid deuten auf eine Abnahme der \({\text{Ce}}^{3+}\)-Ionenpopulation oder auf eine Migration von Sauerstofffehlstellen von der Oberfläche in das Korninnere hin, während gleichzeitig einige Goldatome dorthin wandern Die Goldkristalle erhöhen die Intensität der Beugungspeaks. Dies deutet eindeutig darauf hin, dass einige Goldatome schwach und reversibel an \({\text{Ce}}^{3+}\)-Positionen (neben Sauerstofffehlstellen) verankern, was in DFT-Studien als aktive Zentren vorgeschlagen wurde. Die Abnahme der \({\text{Ce}}^{3+}\)-Population oder die Umverteilung von \({\text{Ce}}^{3+}\) in Richtung des NP-Kerns setzt diese Au-Atome frei und zwingt sie dazu um vorübergehend die größeren AuNPs aufzubauen. Die Strukturänderungen während der katalytischen Reaktion stimmen gut mit dem von Kim et al.11 vorgeschlagenen Mechanismus überein, wobei \({\text{Ce}}^{3+}-\text{Au}\)-Paare als aktive Zentren angenommen werden und keine direkte Oxidation beteiligt ist Ceroxid-Gitter-Sauerstoff – im Gegensatz zum Mars-van-Krevelen-Mechanismus. Die Goldmobilität kann als Bildung kleiner instabiler Au-Cluster interpretiert werden, die an \({\text{Ce}}^{3+}\)-Ionen in der Nähe der Sauerstofffehlstellen an der Oberfläche gebunden sind. Signifikante Goldtransportphänomene eines auf mit \({\text{Eu}}^{3+}\) modifiziertem Ceroxid getragenen Katalysators während der CO-Oxidationsreaktion wurden bereits auf der Grundlage von In-situ-Raman-Studien vorgeschlagen71. Unsere Arbeit liefert ähnliche Schlussfolgerungen basierend auf der Strukturmethode. Wir beweisen, dass In-situ-Pulver-XRD verfeinert werden kann, um Nanokristallen tiefe Einblicke in ihre Oberflächendynamik zu ermöglichen.

Unsere Ergebnisse deuten auf ein komplexes und hochdynamisches Reaktionsbild hin, das nicht mit dem Konzept stabiler aktiver Zentren vereinbar ist. Dies kann durch DFT-Rechnungen der Auswirkungen der Chemisorption auf die Bindungsstabilität solcher kleinen Au-Cluster weiter untermauert werden.

Die Technik kann auf nanokristalline Phasen angewendet werden, die mit guter statistischer Genauigkeit beobachtet werden müssen. Aus diesem Grund verwenden wir eine angemessene Probenmenge und Langzeitmessungen. Bei nanokristallinen Proben stellt die Auflösung kein Problem mehr dar, da die instrumentelle Peakverbreiterung weitaus kleiner ist als die Größenpeakverbreiterung. Für die Zwecke der Studie haben wir erfolgreich eine Reihe von Katalysatoren mit hoher Au-Beladung und guter Dispersion synthetisiert. Mit hoher Streuleistung können die Goldnanokristalle im Größenbereich von 2–20 nm mittels Beugung analysiert und während der In-situ-Behandlung überwacht werden. Die Überwachung der Beugungspeaks während der Einwirkung des Katalysators auf verschiedene chemische Umgebungen sowie der CO-Oxidationsreaktion und der PROX-Reaktion (bevorzugte Oxidation von CO im Überschuss an Wasserstoff) liefert Daten, die den Oberflächenzustand von Gold sowie subtile Modifikationen der Trägerstruktur empfindlich beeinflussen (z. B. Ceroxid). Wenn eine Zeitskala der überwachten Prozesse lang genug ist, bezieht sich die Analyse auf stationäre Zustände. Um den Trägereffekt zu berücksichtigen, vergleichen wir experimentelle Ergebnisse für reines Ceroxid und für nanokristallines Gold auf einer Reihe von Trägern, einschließlich des Trägers, von dem angenommen wird, dass er die Katalysatoraktivität erhöht (\({\text{CeO}}_2\)) und der inerter ist (\({\text{SiO}}_2\), C). Die nach der chemischen Behandlung gemessenen Daten deuten darauf hin, dass geringfügige Schwankungen des Gesamt-LP des Kristalls eine Folge der Oberflächenveränderungen sind. Auch die absorptionskorrigierte Entwicklung der Peakintensität weist auf Ordnungs- oder Massentransportphänomene hin, die als Oberflächenprozesse verstanden werden müssen. Mit der richtigen Methodik können diese Informationen aus einem laufenden chemischen Prozess extrahiert werden. Da die Prozessüberwachung 5 DPs während jeder Exposition der Probe gegenüber der Gasumgebung umfasst, ermöglicht diese Sequenz eine Abschätzung der Wiederholbarkeit und verbessert die durchschnittliche Präzision.

Zur Überwachung der Probenstruktur über einen längeren Zeitraum im Durchfluss-XRD-Reaktor/in der Kamera muss vor Gasaustritt gewarnt werden, die Gasreinheit und mögliche Reaktionsprodukte müssen kontrolliert werden. Dies erfolgt mithilfe eines Massenspektrometers mit SEM-Detektor, der Partialdrücke in der Kamera bis zu \(10^{-6}\) atm abdeckt. Die im Handel erhältlichen Druckflaschen können mit geringen Mengen (im ppm-Bereich) adsorbierender Gase, z. B. Sauerstoff, verunreinigt sein. Eine einfache Berechnung unter der Annahme eines Probengewichts von 50 mg und eines Gasflusses von 20 ml/min während einer 5-stündigen Exposition zeigt, dass bei einem gemessenen Verhältnis von Oberflächen- zu Massenatomen nahe 0,1 die Oberflächenatome etwa \(3 \times 10^) betragen {-5}\) Mol und der möglicherweise zugeführte Sauerstoff beträgt etwa \(2 \times 10^{-7}\) Mol für 1 ppm Sauerstoff oder \(2 \times 10^{-6\) Mol für 10 ppm Sauerstoff. Im letzteren Fall würde es im schlimmsten Fall nur 10 % der verfügbaren Fläche abdecken. Da unsere Gasprobenentnahmerate einmal pro Minute und die DP-Probenahme einmal pro Stunde beträgt, sollten wir während einer 5-stündigen Exposition jede LP-Entwicklung deutlich protokollieren, wenn der Prozess stattfindet. Die höhere Kontamination mit Sauerstoff wäre in den MS-Daten zu erkennen, die mit einem SEM-Detektor gemessen wurden (Daten sind im Manuskript hinterlegt), der bis zu \(10^{-12}\) mbar empfindlich ist. Typischerweise entspricht der über die Kapillare gepumpte Atmosphärendruck etwas mehr als \(10^{-6}\) mbar, daher entspricht der Wert \(10^{-12}\) ppm des Kameradrucks. Obwohl dieser ppm-Wert verrauscht ist, sind mehrere zehn ppm mit einer angemessenen Verweilzeit nachweisbar. Die in den Experimenten beobachtete starke LP-Abnahme von He nach dem Anstieg von CO oder \({\text{H}}_2\) kann somit nicht durch eine Verunreinigung des He-Gases mit Sauerstoff verursacht werden. Mit einem ähnlichen Aufbau konnten wir durch Beugung die Chemisorption von Sauerstoff an Pd-Nanopartikeln und dessen anschließende Desorption durch Gleichgewichtsverschiebung in einer Argonatmosphäre oder Spülung mit Wasserstoff registrieren72. Jeder Prozess verändert die bei Metallen beobachtete Kontraktion der Nanokristalloberfläche und verursacht eine nachweisbare Peakverschiebung. Die Reinheit von Argon war vergleichbar mit der von He, das in der aktuellen Studie verwendet wurde, und bei längerer Exposition wurde keine Kontamination der Oberfläche durch Sauerstoff beobachtet.

Zu den Problemen im Zusammenhang mit der Röntgenabsorption gehören die Absorption durch Gas innerhalb der Kamera und eine winkelabhängige Absorption durch die Probe. Die erste Methode lässt sich effektiv erklären, indem man die Gaszusammensetzung und verfügbare Massenabsorptionskoeffizienten (International Tables for X-ray Crystallography) für die Gasdichte in Abhängigkeit von der Temperatur annimmt. Bei höheren Temperaturen muss man für eine Zylinderkamera ein radiales Gastemperaturprofil (logarithmisch) annehmen und die Korrektur entlang des Röntgenpfads integrieren. Eine solche Korrektur funktioniert hervorragend, wenn sie an inerten Proben mit kleiner Oberfläche überprüft wird, wenn die Gasadsorption vernachlässigbar ist.

Die Röntgenabsorption durch die Probe wird normalerweise durch die Milberg-Korrektur70 beschrieben, die für ein stark absorbierendes Material wie \({\text{Au/CeO}}_{2}\) für Proben mit einer Dicke von mehr als mehreren zehn Mikrometern vernachlässigbar ist . Wenn Sie mit der Probe arbeiten, die über vertikal montiertem porösem Glas verschmiert ist, ist die effektive Probendicke normalerweise geringer und die Korrektur sollte angewendet werden. Dies wird deutlich, wenn man den angepassten Debye-Waller-Faktor (D–W) mit dem für eine dicke Probe gemessenen vergleicht. Der D-W-Faktor korreliert mit der Milberg-Korrektur (siehe ESI) und die resultierenden mittleren quadratischen Atomverschiebungswerte können sehr unterschiedlich sein.

In der aktuellen Studie zur Überwachung des DP von Gold verwendeten wir eine hohe Beladung mit Au auf \({\text{CeO}}_2\) (9,4 Gew.-% ist ein 3–100-facher Überschuss im Vergleich zu Literaturberichten, z. B. 73). Die CO-Oxidation ist eine stark exotherme Reaktion (\(\Delta H ^{298 \, K} = -283 \, {\text{kJ}} \, {\text{ mo}}l^{-1}\)) 74 und aus diesem Grund wurde bei dieser Probe immer das Phänomen beobachtet, das als „Katalysator-Light-Off“75 bezeichnet wird. Während der katalytischen Reaktion war die mit dem Thermoelement gemessene Probentemperatur immer niedriger als die durch die Temperaturausdehnungsspitzenverschiebung des internen Quarzstandards angezeigte. Der Unterschied erreichte fast 100 °C. Offensichtlich sind wir um die lokalen Heizgeräte herum mit einem erheblichen Temperaturgefälle konfrontiert. Eine einfache Berechnung unter der Annahme einer perfekten Vermischung der Gase und unserer experimentellen Bedingungen (siehe ESI) zeigt, dass unser Katalysator als Heizer mit einer Leistung von 2,44 W arbeitet. Unter der Annahme, dass innerhalb der betrachteten Temperaturen der vorherrschende Wärmeübertragungsmechanismus die Konvektion ist, können wir seine Geschwindigkeit abschätzen als \(5 \times 10^{-4} \, {\text{W/(m}}^{2} \, {\text{K}})\). Die Wärmeleitung über das Kristallgitter ist um mehrere Größenordnungen schneller als der gasphasenvermittelte Energieaustausch. Eine Phononenschwingung im Kristallgitter dauert etwa \(1 \times 10^{-13}\) Sekunden. Die Gasphasenatome treffen etwa \(1 \times 10^9\) Mal pro Sekunde auf die Oberfläche. Selbst wenn man davon ausgeht, dass die Oberfläche des Katalysatorkristalls aus einigen tausend Atomen besteht, sollte sie einen Temperaturausgleich vor dem Einsetzen der Konvektionskühlung gewährleisten (siehe ESI). Da Gold in epitaktischem Kontakt mit Ceroxid steht (wie durch TEM-Daten angezeigt, siehe ESI-Abb. S3, S4), sollte die Wärmeableitung in der Gasphase von der Gesamtoberfläche von \({\text{Au/CeO}}_2\) abhängen. und nicht nur auf der Au-Oberfläche (und der Beladung). Der lokale Temperaturanstieg sollte hauptsächlich vom CO- und \({\text{O}}_2\)-Gehalt im Gasstrom und nicht von der Au-Beladung abhängen. Die Durchführung der CO-Oxidation mit einem Gasgemisch, das 1 % CO enthält, und die Annahme einer Konvektion von der gesamten Katalysatoroberfläche sollten zu einem Temperaturgradienten führen, der 50-mal geringer ist als der von uns gemessene. Es ist jedoch unwahrscheinlich, dass der Mechanismus der Reaktion bei einer um 100 K erhöhten Temperatur anders ist, und die Au-Mobilität wird nicht durch die lokalen Hotspots verursacht – wie gezeigt wurde, nimmt die Menge an Gold, die zum Träger diffundiert, in He zu, wenn keine Temperatur herrscht erheben.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien enthalten.

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Die beschriebene Studie wurde vom Nationalen Wissenschaftszentrum Polen im Rahmen des Forschungsstipendiums 2014/13/B/ST4/04619 finanziert.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Maciej Zieliński und Zbigniew Kaszkur.

NOMATEN Centre for Excellence – Nationales Zentrum für Kernforschung, A. Soltana 7, 05-400, Otwock-Swierk, Polen

Maciej Zielinski

Institut für Physikalische Chemie, Polnische Akademie der Wissenschaften, M. Kasprzaka 44/52, 01-224, Warschau, Polen

Zbigniew Kaszkur, Wojciech Juszczyk und Janusz Sobczak

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MZ konzipierte die Experimente, führte sie durch und analysierte die Ergebnisse, ZK konzipierte die Experimente und analysierte die Ergebnisse, WJ führte die Experimente durch, JS führte XPS-Messungen und -Analysen durch. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Maciej Zieliński oder Zbigniew Kaszkur.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Zieliński, M., Kaszkur, Z., Juszczyk, W. et al. In-situ-Beugungsüberwachung der Struktur von Nanokristallen, die sich während der katalytischen Reaktion an ihrer Oberfläche entwickelt. Sci Rep 13, 1469 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28557-5

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Eingegangen: 30. September 2022

Angenommen: 20. Januar 2023

Veröffentlicht: 26. Januar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28557-5

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